A poliakrilamid gyártása két fő lépésből áll:
Monomer gyártási technológia: Az akrilamid monomer gyártása során akrilnitrilt használnak nyersanyagként. Katalizátor hatására az akrilnitril hidratálódik, így nyers akrilamid terméket kapunk. Gyors bepárlást és tisztítást követően finomított akrilamid monomert kapunk. ez a monomer szolgál elsődleges nyersanyagként a poliakrilamid előállításához.
Akrilnitril + (víz/katalizátor) → Hidratálás → Nyers akrilamid → Gyors bepárlás → Tisztítás → Finomított akrilamid.
A katalizátorok történelmi fejlődése alapján a monomergyártási technológia három különböző generáción keresztül haladt előre:
Az első generáció kénsav{0}}katalizált hidratálási technológiát alkalmazott. Ennek a módszernek a hátrányai közé tartozik az alacsony akrilnitril konverziós arány, az alacsony akrilamid termékhozam és számos melléktermék képződése, ami jelentős terhet rótt a későbbi tisztítási folyamatra. Ezenkívül a kénsav katalizátor erős korrozív tulajdonsága miatt a berendezések költségei magasak voltak, ami növelte az általános gyártási költségeket. A második generáció bináris vagy hármas vázszerkezetű rézkatalizátorokat használt. Ennek a technológiának az volt a hátránya, hogy a rézionokat,-amelyek megzavarják a polimerizációs folyamatot-a végtermékben, növelve ezzel a későbbi tisztítással és utófeldolgozással kapcsolatos költségeket. A harmadik generáció mikrobiális nitril-hidratáz katalízis technológiát alkalmaz. Ez a technológia enyhe reakciókörülmények között -kifejezetten környezeti hőmérsékleten és légköri nyomáson{12}} működik, és nagy szelektivitás, nagy hozam és nagy katalitikus aktivitás jellemzi. Az akrilnitril konverziós aránya elérheti a 100%-ot, ami teljes reakciót biztosít melléktermékek vagy szennyeződések nélkül. A kapott akrilamid termék nem tartalmaz rézionokat; így nincs szükség ioncserélő eljárásokra a gyártás során keletkező rézionok eltávolítására, ami jelentősen leegyszerűsíti a teljes folyamatfolyamatot. Ezenkívül a gázkromatográfiás analízis azt mutatja, hogy az akrilamid termék gyakorlatilag nem tartalmaz maradék szabad akrilnitrilt, ami nagy tisztaságot mutat. Ez különösen alkalmassá teszi ultra-nagy molekulatömegű poliakrilamid, valamint az élelmiszeripar által igényelt nem-toxikus poliakrilamid előállítására.
Ami az akrilamid-monomer mikrobiális katalízissel történő előállításának technológiáját illeti, Japán volt az első, amely 1985-ben kereskedelmi létesítményt-konkrétan 6000-tonna-évente (t/a)-létesített. Ezt követően Oroszország is elsajátította ezt a technológiát; az 1990-es években Japán és Oroszország egymás után nagy-léptékű, tízezer{11}}tonnás{12}}osztályú létesítményeket helyezett üzembe az akrilamid mikrobiális-katalizált előállítására. Japán és Oroszország után hazánk a harmadik a világon, amely rendelkezik ezzel a technológiával. A mikrobiális katalizátor aktivitása 2857 nemzetközi biokémiai egység, ami elérte a globális szabványokat. Hazánk mikrobiális{19}}katalizált akrilamid-monomer-gyártási technológiáját a Sanghaji Peszticidkutató Intézet fejlesztette ki és fejezte be három egymást követő ötéves terv során: a „hetedik”, „nyolcadik” és „kilencedik” terv során. A mikrobiális katalizátor--nitril-hidratáz--t először 1990-ben vizsgálták; magtenyésztéssel nyert nitril-hidratázból származtatták, 163, a Tai-hegy lábánál lévő talajból izolált baktériumtörzsből és 145 Wuxi-i talajból izolált baktériumtörzsből. Ezt a katalizátort a „Nocardia-163” kóddal jelölték. Ezt a technológiát azóta sikeresen kereskedelmi forgalomba helyezték Rugaóban (Jiangsu), Nanchangban (Jiangxi), a Shengli olajmezőn és Wanquanban (Hebei). Az így kapott termékek kiváló minőségűek, megfelelnek az ultranagy relatív molekulatömegű poliakrilamid előállításához szükséges specifikus minőségi mutatóknak. Ez az eredmény azt jelzi, hogy hazánk mikrobiális katalizált akrilamid-előállítási technológiája fejlett nemzetközi szintet ért el.
Polimerizációs technológia: A poliakrilamid előállításához akrilamid monomerek vizes oldatát használják alapanyagként. Egy iniciátor hatására polimerizációs reakció megy végbe. A reakció befejeződése után a kapott poliakrilamid gélblokkok egy sor feldolgozási lépésen -vágáson, granuláláson, szárításon és porításon- mennek keresztül, hogy megkapják a végső poliakrilamid terméket. A folyamat kritikus lépése maga a polimerizációs reakció; a következő feldolgozási szakaszokban különös figyelmet kell fordítani a mechanikai lebomlás, a termikus lebomlás és a térhálósodás megakadályozására, hogy a poliakrilamid megtartsa tervezett relatív molekulatömegét és vízoldhatóságát.
Akrilamid + víz (iniciátor/polimerizáció) → poliakrilamid gélblokkok → granulálás → szárítás → porlasztás → poliakrilamid termék
Hazánk poliakrilamid gyártási technológiája általában három különböző szakaszon keresztül fejlődött:
Az első szakasz a "serpenyős polimerizáció" legkorábbi elfogadását jelentette. Ennél a módszernél az alaposan összekevert polimerizációs reakcióoldatot rozsdamentes acéltálcákba öntöttük. Ezeket a tálcákat ezután egy szabályozott hőmérsékletű,{2}}szárítókemencébe tolták. Több órás polimerizálás után a tálcákat kivettük a sütőből; a poliakrilamid gélt guillotine vágó segítségével csíkokra vágták, granuláláshoz húsdarálóba adagolták, kemencében szárították, végül porrá törték a készterméket. Ez az egész folyamat a hagyományos kézi műhely stílusában zajlott. A második lépésben dagasztógépet kell használni: az előkevert polimerizációs reakcióoldatot a dagasztógépbe helyezik, és felmelegítik. A polimerizáció megkezdése után a dagasztógép aktiválódik, lehetővé téve a gyúrást és a polimerizációt egyidejűleg. Mire a polimerizáció befejeződik, a granulálás is nagyjából befejeződik; a kiürített anyagot ezután szárítjuk és porítjuk, így kapjuk a végterméket.
A harmadik szakasz az 1980-as évek végén jelent meg a kúpos reaktoros polimerizációs eljárás kifejlesztésével. Ezt a technológiát a Jiangsu tartománybeli Jiangdu Vegyi Üzemben működő Nukleáris Ipari Minisztérium Ötödik Kutatóintézete sikeresen tesztelte. Ez az eljárás egy forgó granuláló pengét tartalmaz, amely a kúpos reaktor alján helyezkedik el; a polimer extrudálása során egyidejűleg granulátumokká formálódik. Ezt követően az anyagot egy forgódobos szárítóval szárítják, és porrá törik a végtermék előállításához.
Annak megakadályozására, hogy a poliakrilamid gélblokkok tapadjanak a polimerizációs reaktor belső falaihoz, egyes technikák fluor{0}} vagy szilícium-alapú polimer vegyületekből készült bevonatokat alkalmaznak a reaktor belsejében. Ezek a bevonatok azonban hajlamosak a gyártási folyamat során a leválásra, ezáltal szennyezik a poliakrilamid terméket.
Vannak olyan kialakítások is, amelyek forgatható kúpos reaktorokat alkalmaznak; amint a polimerizációs reakció befejeződött, a reaktort megfordítják, hogy kiürítsék a poliakrilamid gélblokkokat. Ezen túlmenően eltérések léteznek a granulálási módszerek (beleértve a mechanikus granulálást, a vágógranulálást és a nedves granulálást, azaz a diszperziós közegben történő granulálást), a szárítási módszereket (például az áramlásos rotációs szárítást vagy a vibrációs fluidágyas szárítást) és a porítási technikákat illetően. Míg e különbségek egy része a berendezések minőségének eltéréseiből fakad, mások az alkalmazott specifikus működési megközelítések különbségeit tükrözik, általánosságban véve a polimerizációs technológia uralkodó tendenciája a rögzített kúpos reaktorok és a vibrációs fluidágyas szárítási technológiával kombinált alkalmazása felé tolódik el.
A fent említett egységműveletek mellett a poliakrilamid gyártási technológia jelentős eltéréseket mutat a folyamatösszetételben. Kifejezetten az iniciációs lépést illetően különbséget kell tenni a „pre-alkáli ko-hidrolízis” és a „poszt-lúgos utó-hidrolízis” folyamat között. Mindegyik módszernek megvannak a maga előnyei és hátrányai: a pre-lúgos ko-hidrolízis eljárásilag egyszerűbb, de kihívások elé állítja a hidrolízis közbeni hőátadást-, a keresztkötésekre való hajlamot és a relatív molekulatömeg jelentős csökkenését. Ezzel szemben, míg a poszt-lúgos-hidrolízis folyamat bonyolultabb eljárási szekvenciát foglal magában, egyenletes hidrolízist biztosít, minimálisra csökkenti a keresztkötések kockázatát, és a termék relatív molekulatömegének elhanyagolható csökkenését eredményezi.
Hazámban a poliakrilamid polimerizációhoz használt iniciátorok általában három kategóriába sorolhatók: szervetlen iniciátorok, szerves iniciátorok és vegyes szervetlen{0}szerves rendszerek. (1) Peroxidok
A peroxidokat általában szervetlen peroxidokra és szerves peroxidokra osztják. A szervetlen peroxidok közé tartozik a kálium-peroxidiszulfát, az ammónium-peroxidiszulfát, a nátrium-perbromát és a hidrogén-peroxid. A szerves peroxidok közé tartozik a benzoil-peroxid, a lauroil-peroxid és a terc--butil-hidroperoxid. Az ezekkel a peroxidokkal párosított redukálószerek közé tartozik a vas-szulfát, vas-klorid, nátrium-metabiszulfit és nátrium-tioszulfát.
(2) Azo-vegyületek
Ilyenek például az azobisz-izobutironitril (AIBN), azobisz(dimetil-valeronitril), nátrium-azobis(cianovalerát) és az 1980-as években kifejlesztett azoamidin-sók sorozata-, például azo-N-szubsztituált amidinopropán-hidrokloridok. Ezek a termékek egy olyan osztályát képviselik, amelyek intenzív versenyfejlesztés tárgyát képezik. Ezeket jellemzően 0,005 és 1 rész/10 000 közötti koncentrációban adják hozzá; nagy katalitikus hatásfokkal rendelkeznek, megkönnyítik a nagy relatív molekulatömegű polimerek előállítását, és vízben{10}}oldódnak, így kényelmesen használhatók.
Inverz szuszpenziós polimerizáció: A poliakrilamid az egyik legjelentősebb iparilag jelentős szerves polimer flokkulálószer. Iparilag a poliakrilamidot jellemzően vizes oldatos módszerrel vagy inverz szuszpenziós polimerizációs módszerrel állítják elő. A következő szakasz felvázolja a poliakrilamid inverz szuszpenziós polimerizációval történő előállításának folyamatát.
Az inverz szuszpenziós polimerizáció jelenleg a legszélesebb körben alkalmazott és technológiailag kiforrott módszer a poliakrilamid (PAM) mikrogömbök gyártására. Az eljárás során erőteljes keverést alkalmaznak egy monomer (vagy monomerek keverékének) diszpergálására egy folytonos közegben (jellemzően szerves oldószerben), finom cseppeket képezve. Ezt követően megindul a polimerizáció a monomerek, iniciátorok, szerves oldószerek és diszperzióstabilizátorok között. A polimerizációs reakció befejeződése után a termék azeotróp dehidratáción, elválasztáson és szárításon esik át, így szemcsés terméket kapunk. Az inverz szuszpenziós polimerizációval előállított termékek szilárdanyag-tartalma általában meghaladja a 90%-ot, a polimerizáció konverziós aránya nagyobb, mint 95%, a maradék monomertartalom pedig kevesebb, mint 0,5%; a termék szemcsemérete 10-500 mikrométer, és a termék kiváló vízoldékonyságot mutat.
Ez a módszer nagymértékben alkalmas az ipari-léptékű megvalósításra az egyszerű folyamat, az egyszerű működési vezérlés, a polimerizációs hő könnyű eltávolítása, valamint a polimer szétválasztása, mosása és szárítása egyszerűsége miatt; továbbá a kapott terméket tisztasága, egyenletessége és stabilitása jellemzi. Az inverz szuszpenziós polimerizáció azonban számos kihívással néz szembe az ipari termelésben. Ezek közül a legfontosabb a keverési sebességre való nagy érzékenysége, ami gyakran a részecskék összeolvadásához és gélképződéshez vezet. Ezenkívül a rendszer instabillá válik azeotróp desztilláció során, és az eljárást meghosszabbított víztelenítési idők jellemzik. Ezen túlmenően olyan tényezők, mint a termék széles szemcseméret-eloszlása, a szerves oldószerek kiterjedt használata, a gyártási műveletekkel kapcsolatos biztonsági aggályok és a túl magas polimerizációs költségek együttesen azt eredményezték, hogy az inverz szuszpenziós polimerizációs eljárást ritkán alkalmazzák belföldön poliakrilamid előállítására.
